Schäden an einem Rohrbogen einer Äthylenanlage


Martin Möser (VDI Berichte Nr. 902, 1991; S. 281-304, digitalisiert: 3.1.2006)

Zusammenfassung

Es werden zwei Schadensereignisse vorgestellt, die im Wesentlichen auf Wasserstoff zurückzuführen waren. Im ersten Beispiel stammte der Wasserstoff aus einem Korrosionsvorgang (H2S-Angriff); als auslösender Vorgang war eine Druckprobe zu ermitteln.

Im zweiten Beispiel hatte Äthylen den Wasserstoff an der pulsierenden Rohrwand abgespalten, und ein Heißriss diente als Startkerbe.

Die Zerlegung des Äthylens an der Rohrwand bzw. die Dissoziation des in Einschlusshohlräumen gespeicherten Wasserstoffs wird in Anlehnung an experimentelle Ergebnisse und Modelle aus der Literatur als mechanisch aktivierter Vorgang beschrieben.

Diese Vorstellungen werden auch auf die Wirkung des Schwefels bei der Entstehung von Heißrissen übertragen. Letztlich wird daraus ein allgemeines Modell des medieninduzierten Bruches abgeleitet.

Einleitung

Ende der siebziger, Anfang der achtziger Jahre kam es im mitteldeutschen Industriegebiet um Halle und Merseburg zu zwei denkwürdigen Havarien. Dabei dienten die Erkenntnisse, die bei der Untersuchung der einen Havarie gesammelt wurden, zum Verständnis der anderen, wirtschaftlich zunächst bedeutenderen.

Fall 1. "Deckelabriss"

In einer Raffinerie war an einem Behälter ein starkes Zischen zu vernehmen. Ein Arbeiter versuchte, den Schieber der zuführenden Rohrleitung zu schließen, doch kam er zu spät. Der obere Boden ("Deckel") hob vom Behälter ab, und das freiwerdende Gas entzündete sich. Nach einem Flug von zweihundert Metern ging der Deckel in einem Tanklager nieder.

Ein gewisses Erstaunen begründete sich darin, dass die Anlage erst zwei Tage in Betrieb war, nachdem während einer längeren Betriebspause der Behälter einer inneren Sichtprüfung und einer Druckprobe unterzogen worden war, ohne dass sich irgendwelche Auffälligkeiten ergeben hätten. Diese Überprüfung war nach einer Betriebszeit von 3 Jahren routinemäßig durchgeführt worden.

Als Material war der Stahl St 45/60, heute als St 450 bezeichnet, zum Einsatz gekommen. Dieser vanadinlegierte Feinkornstahl diente damals im Behälterbau der DDR praktisch als Standardstahl.

Schon auf der Gesamtaufnahme der Unfallstelle (Bild 1) ist zu erkennen, dass die Rissbildung an der Deckeleinschweißung (Rundnaht) ihren Ausgang genommen hatte.

Gesamtansicht des havarierten Behälters. Der Bruch ist von der Oberseite der Rundnaht ausgegangen
Bild 1: Gesamtansicht des havarierten Behälters. Der Bruch ist von der Oberseite der Rundnaht ausgegangen

Die Aufnahmen vom Durchbruchsgebiet (Bild 2) zeigen, dass der Riss von der Innenwand her eingelaufen ist und dort von der Wärmeeinflusszone der Nahtwurzel ausgegangen ist.

Durchbruchsstelle, Rissstart von der Innenseite im Bereich der Nahtwurzel
Bild 2: Durchbruchsstelle, Rissstart von der Innenseite im Bereich der Nahtwurzel

Die enge Bindung der Risse an die Wärmeeinflusszone wird deutlicher, wenn man auf die Innenwand blickt (Bild 3). Der Riss folgt der Naht auf der Deckelseite. Dieser Bereich wurde im Labor endgültig aufgebrochen.

Blick auf die Innenwand; der Riss liegt oberhalb der Nahtwurzel (in der Wärmeeinflusszone)
Bild 3: Blick auf die Innenwand;
der Riss liegt oberhalb der Nahtwurzel (in der Wärmeeinflusszone)

Die Bruchfläche (Bild 4a, b) zeigt eine Dreiteilung. Zone I stellt den Bereich der Nahtwurzel dar, sie hebt sich durch ein deutlich feineres Gefüge von den anderen Zonen ab. Dieser Rissbereich war etwa 5 mm tief. In seinem Grund finden sich Lamellierungen. Außerdem trug er einen dünnen schwarzen Belag. An der Behälterinnenwand war der Belag deutlich stärker ausgebildet. Die Bruchfläche von Zone II war lediglich angelaufen. Diese Zone entstand als Sprödbruch beim Deckelabwurf. Zone III ist der Laborbruch, der hier spröd erfolgt ist.

Der Belag konnte als Eisensulfid identifiziert werden.

Bild 4c gibt eine gereinigte Bruchstelle wieder. Die Lamellierung in Zone I ist nun besser sichtbar; der Laborbruch verlief im Wesentlichen duktil.


Anriss aufgebrochen, Dreiteilung der Bruchfläche,<br>
I Anriss, II Sprödriss beim Bersten, III Laborbruch,<br>
a) Übersicht, b) ungereinigte Probe, c) gereinigte Probe
Bild 4: Anriss aufgebrochen, Dreiteilung der Bruchfläche,
I Anriss, II Sprödriss beim Bersten, III Laborbruch,
a) Übersicht, b) ungereinigte Probe, c) gereinigte Probe

Die Bindung des Anrisses an die Wärmeeinflusszone der Nahtwurzel wird durch eine Schliffaufnahme (Bild 5) bestätigt.

Der Anriss, hier mit Nebenriss, ist eng an die Wärmeeinflusszonen der
Wurzellagen gebunden
Bild 5: Der Anriss, hier mit Nebenriss, ist eng an die Wärmeeinflusszonen der Wurzellagen gebunden

Im Rasterelektronenmikroskop erwies sich die Bruchfläche durchgehend als gut erhalten:

Es zeigte sich, dass die makroskopische Lamellierung auf das Vorhandensein von aufgeweiteten Einschlusshohlräumen zurückzuführen war. Diese dienten als Ausgangspunkte für transkristalline Bruchfächer von sehr feiner Struktur (Bild 6), die mehr oder weniger symmetrisch vom Einschluss abstrahlten und somit auch auf die Innenwand zurückliefen.

Bild 6a: aufgeweitete Einschlusshohlräume als lokale Rissstarte [REM-Aufnahmen der Bruchfläche im Anrissbereich, Lamellierungszone]
Bild 6a: aufgeweitete Einschlusshohlräume als lokale Rissstarter
[REM-Aufnahmen der Bruchfläche im Anrissbereich, Lamellierungszone]
Bild 6b: Einschluss sichtbar [REM-Aufnahmen der Bruchfläche im Anrissbereich, Lamellierungszone]

b)
6b: Einschluss sichtbar
[REM-Aufnahmen der Bruchfläche im Anrissbereich, Lamellierungszone]

Die Ausbildung lokaler Bruchhöfe hat auf makroskopischem Niveau ihre Entsprechung in den "Fischaugen" [1, 2, 3, 4].

Zwei solcher Makrofischaugen zeigt als Beispiel Bild 7. Mit ihrem glitzernden Gefüge heben sie sich vom umliegenden (transkristallinen) Sprödbruch ab. Es handelt sich hier um eine Schweißprobe; die Fischaugen haben sich jeweils an einem Bindefehler und an einer Pore gebildet. Die Größe der Bruchhöfe wird vom Vorrat an Wasserstoff und damit vom Volumen der Speicherräume bestimmt.

Fischaugen
Bild 7: Fischaugen

Die Feinheit des Bruchgefüges ergibt sich daraus, dass der Riss nicht den Spaltebenen ({100}), sondern den Gleitebenen ({110}) folgt [5].

Von den Makrofischaugen ist bekannt, dass sie erst nach überschreiten der Fließgrenze gebildet werden [1, 6].

Dazu führt RUGE [3] aus: "Bei plastischer Verformung reißen die Porenwandungen auf, und aktive Metallbereiche werden freigelegt, an denen der molekulare Wasserstoff dissoziiert und in atomarer Form in die benachbarten Gitterbereiche diffundiert und diese versprödet". Dieser Argumentation lagen Versuche von HOFMANN und RAULS [7] zugrunde, die Zugversuche unter Druckwasserstoff durchgeführt hatten.

Im vorliegenden Fall war bekannt, dass das Medium, es handelte sich um Kreislaufgas, Schwefelwasserstoff enthielt. Vom Prinzip her sollte dieser Anteil gering sein (0,002%), weil eine entsprechende Wäsche vorgeschaltet war. Beim Behälter selbst handelte es sich um einen Entfeuchter.

Schwefelwasserstoff reagiert relativ stark mit Eisen zu Eisensulfid, wobei atomarer Wasserstoff freigesetzt wird. Dieser wird von den Sulfidionen an seiner Rekombination zum Molekül gehindert (Rekombinationsgift), so dass er größtenteils in den Stahl abdiffundiert.

Wie sich der Wasserstoff im Stahl verhält, hängt von der Temperatur ab. Liegt sie über 80-100°C, ist der Wasserstoff sehr beweglich. Er diffundiert schnell durch die Behälterwand und tritt an der Außenseite wieder aus (Effusion), ohne Schaden anzurichten. Bei tieferen Temperaturen neigt der Wasserstoff auf seinem Weg durch den Stahl dazu, Hohlräume aufzusuchen, wo er unter Druckaufbau zum Gas rekombiniert.

Hohlräume werden in der Hauptsache durch nichtmetallische Einschlüsse gestellt, also durch Oxide und Sulfide, die bei beruhigten Stählen im Allgemeinen in verflachter Form vorliegen und von denen, wie gezeigt, die Rissbildung ausgeht. Die Hauptanfälligkeit von Stahl gegenüber Wasserstoffbruch liegt etwa bei Raumtemperatur, weswegen man in der Schweißtechnik von Kaltrissigkeit spricht. Bei Einwirkung von Schwefelwasserstoff liegt dieser Bereich bei etwa 50°C, weil höhere Temperaturen den Reaktionsablauf beschleunigen und somit das Wasserstoffangebot vergrößern [8].

Die Spannung, die benötigt wird, den Stahl örtlich zum Fließen zu bringen, kann der Wasserstoff allein nur über die flachen Seiten der Einschlüsse, in Dickenrichtung, aufbringen. Für diese Richtung wirken die flachen Einschlusshohlräume auch als Kerbe; es bilden sich Blasen. In der Hauptbelastungsrichtung eines Rohres oder Behälters, die normalerweise quer (Umfangsspannung) oder längs zur Walzrichtung orientiert ist, kann der Wasserstoffdruck ("Innenlast") bis zu 75% bzw. 60% der betrieblichen Beanspruchung ("Außenlast") ersetzen, siehe [9].

Es ist das Wesen einer Druckprobe, dass die Belastung so hoch gewählt wird, dass Stahl örtlich zu fließen beginnt. Spannungen in Fließgrenzenhöhe liegen außerdem an Schweißnähten vor, wenn nicht spannungsarm geglüht wurde, und im vorliegenden Fall hatte man es tatsächlich unterlassen.

Als Betriebstemperatur waren etwa 50°C zu erfahren, mit Spitzen bis zu 90°C.

Damit hätte es zur Rissbildung durchaus während des normalen Betriebes in den Jahren bis zur Druckprobe kommen können. Dem widersprach aber die Tatsache, dass der Behälter die Druckprobe überstand und die Bruchflächen frisch waren. Dass die Risse allein in den zwei Tagen nach Wiederinbetriebnahme entstanden sein sollten, erschien erst recht als unwahrscheinlich.

Somit blieb als Zeitpunkt nur noch die Druckprobe selbst. Erklärt werden musste, warum es nicht dabei zum Abriss kam: Zwischen Abfahren der Anlage und Prüfung des Behälters waren sechs Tage vergangen, was dem Wasserstoff Gelegenheit zum Effundieren gab. Die verbliebene Menge reichte nur dazu aus, die anfälligsten Bereiche der Schweißnaht aufzubrechen, welche durch die Wärmeeinflusszonen der Wurzellagen gegeben waren. Dem mit Betriebsaufnahme neu einströmenden Wasserstoff gelang es, die Risse schnell durch das Schweißgut voranzutreiben.

In den Wärmeeinflusszonen der Wurzel wurden Härten um 300 Vickers mit Spitzen bis 340 Vickers (HV 30) gefunden, was Zugfestigkeiten von 1000 bzw. 1130 MPa entspricht.

In diesem Festigkeitsbereich steigt die Empfindlichkeit von Stahl gegenüber Wasserstoffbruch sprunghaft an. Bekannt ist das Beispiel der Stahlflaschen für Bentheimer Erdgas [10], mit dem man nach dem Krieg Autos betrieb. Das Gas enthielt bis zu 6% Schwefelwasserstoff, es war damit recht "sauer". Nur die Flaschen explodierten, bei denen die Festigkeit des Stahles mehr als 1000 MPa betrug.

Dieselben Erfahrungen machte man im Osten mit CO2-Feuerlöschern [11]. Hier hatte man verunreinigtes Abdrückwasser als Quelle des H2S-Eintrages in Verdacht. Die genannte Festigkeitsgrenze ist auch vom Beizen und Galvanisieren der Vergütungsstähle her bekannt [12]. Mit dem Sprung zu höherer Anfälligkeit verbunden ist ein Wechsel des Rissverlaufs von transkristallin zu interkristallin.

Im vorliegenden Fall war der Rissverlauf transkristallin geblieben als Zeichen dafür, dass die Empfindlichkeit noch mäßig war und entweder größere Wasserstoffmengen oder eben eine außergewöhnliche Belastung zur Rissauslösung notwendig waren.

Nach der Havarie wurden für alle vergleichbaren Behälter die Druckproben ausgesetzt und dafür gründliche Rissprüfungen angeordnet, wobei man teilweise fündig wurde. Noch näher untersucht wurde auch der havarierte Behälter. Dabei erwies sich die Kehlnaht einer Stutzeneinschweißung als außerordentlich rissbehaftet. Die Risse lagen sowohl in der Naht als auch direkt darunter (Bild 8). Da das Medium keinen direkten Zugang zu diesem Bereich hatte, wurden die Risse dem beim Schweißen eingebrachten Wasserstoff zugeschrieben, d.h., sie waren von Anfang an vorhanden gewesen.

Zwei Nahtrisse und ein Unternahtriss an einer Stutzeneinschweißung
Aufn.: TÜV Sachsen-Anhalt
Bild 8: Zwei Nahtrisse und ein Unternahtriss an einer Stutzeneinschweißung
Aufn.: TÜV Sachsen-Anhalt
Zum Zustand des Stahles sei noch vermerkt, dass seine Festigkeitswerte deutlich über den geforderten lagen, bei der Streckgrenze waren dies immerhin 25%. Auch das Schweißgut war zu fest ausgefallen. Das eigentliche Problem bestand jedoch darin, dass geschweißt wurde, ohne vorzuwärmen. Auf Grund des geringen Wärmeeintrages kam es dadurch insbesondere an handgeschweißten Nähten bzw. Lagen zur Aufhärtung.

Den Stahl St 45/60 hatte man auch zur Herstellung von Rohrbogen und Armaturen eingesetzt. Ihnen war im Sauergaseinsatz nur ein kurzes Leben beschieden (teilweise unter 100 Stunden). Bei diesen dickwandigeren Teilen hatte sich beim Normalisieren ein großer Anteil Zwischenstufengefüge eingestellt. In diesen Inseln kam es zur Bildung von zunächst isolierten Anrissen.

Die Betreiber von chemischen Anlagen übergaben, soweit Wasserstoffgefahr angesagt war, alle aus dem Stahl St 45/60 gefertigten Produkte dem Schrott und ersetzten sie durch solche aus dem Stahl St 52-3. Desgleichen verfuhr man in der übrigen Industrie mit Speisewasserbehältern u. ä., weil sie mehr oder weniger von (schweißwasserstoffbedingten) Unternahtrissen befallen waren (vgl. [13]).

Fall 2. Bersten des Rohrbogens einer Äthylenanlage

Am 7. Oktober 1979 wurde im Beisein höchster Repräsentanten des Staates eine Anlage zur Verarbeitung von Äthylen in Betrieb genommen. Etwa vier Monate später, nach eintausend Betriebsstunden und einhundert Abfahrten, wurde der Scheitelbereich eines 90°-Rohrbogens abgesprengt (Bild 9). Das ausströmende Gas entzündete sich.

Der Rohrbogen war ausgangsseitig an einen Kolbenkompressor geschraubt worden, welcher das Gas auf einen Druck von 230 MPa brachte und es dabei auf eine Temperatur von 90°C erwärmte. Die Pumpfrequenz betrug 4 Hz.

Geborstener Rohrbogen, Stahl 30CrMoV 9, der Bruch ist von einem längs liegenden Anriss ausgegangen
Aufn.: TÜV Sachsen-Anhalt

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Bild 9: Geborstener Rohrbogen, Stahl 30CrMoV9. Der Bruch ist von einem längs liegenden Anriss ausgegangen,
Aufn.: TÜV Sachsen-Anhalt

Der Rohrbogen hatte einen Innendurchmesser von 40 mm und einen Außendurchmesser von 110 mm, die Wandstärke betrug somit 35 mm. Als Werkstoff hatte man den bis dahin bewährten Apparatestahl 30CrMoV9 gewählt, der hier in entschwefelter Güte (0,011% S) vorlag und auf eine Streckgrenze von 900 MPa und eine Zugfestigkeit von 1100 MPa vergütet worden war.

Auf der Bruchfläche fand sich ein Anriss, der parallel zur Rohrlängsachse lag, und der von der Innenseite her bis zur reichlichen Wandmitte eingelaufen war. Der Restbruch ist spröd erfolgt, wie das grobkristalline Bruchgefüge beim weitgehenden Fehlen von Scherlippen belegt.

Bei näherer Betrachtung (Bild 10) zeigt sich, dass der Riss seinen Ausgang offenbar an einem Defekt genommen hatte. Es fällt weiterhin auf, dass der Anriss durch eine schmale Zone gröberen Bruchgefüges, das dem des Restbruchs entspricht, unterbrochen ist.

Blick auf das Anrissgebiet: schmale Sprödbruchzone innerhalb des Anrisses, Restbruch
Bild 10: Blick auf das Anrissgebiet:
schmale Sprödbruchzone innerhalb des Anrisses, Restbruch

Eine Beleuchtung, die senkrecht zur Rohrwand gerichtet ist, hebt hervor, dass das Bruchgefüge eine Zeiligkeit aufweist, die der Verformungsfaser entspricht (Bild 11).

streifiges Bruchgefüge im Anriss (lichtoptische Aufnahme)
Bild 11: streifiges Bruchgefüge im Anriss (lichtoptische Aufnahme)

Die Betrachtung mit dem Rasterelektronenmikroskop ergab Folgendes (Bild 12):

Das Rissstartgebiet wird durch einen strukturlosen Defekt gebildet, der eine Breite von 1 mm und eine Tiefe von 0,2 mm aufweist. Das unmittelbar dahinter liegende Bruchgefüge zeigt kristallographisch orientierte Bruchbahnen. Tiefer im Riss sind feinste Sulfide (Durchmesser ca. 1 µm) freigelegt, die zeilenförmig angeordnet sind. Von ihnen gehen schmale Bruchhöfe aus. Obwohl sie vorwiegend in das Werkstoffinnere gerichtet sind, kann man sie wegen ihrer Flachheit ebenfalls als mikroskopische Fischaugen einstufen. Zur Rissspitze hin werden die Fischaugen tiefer und ähneln Waben.

Rissstart an einem 0,2 mm tiefen Defekt [Rohrbogen, Bruchgefüge im Anriss]



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Bild 12a: Rissstart an einem 0,2 mm tiefen Defekt [Rohrbogen, Bruchgefüge im Anriss]
kristallographisch orientierte Bruchbahnen im Risseinlauf [Rohrbogen, Bruchgefüge im Anriss]


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Bild 12b: kristallographisch orientierte Bruchbahnen im Risseinlauf
[Rohrbogen, Bruchgefüge im Anriss]
Mikrofischauge von der Einschlusszeile ausgehend [Rohrbogen, Bruchgefüge im Anriss]
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Bild 12c: Mikrofischauge von der Einschlusszeile ausgehend
[Rohrbogen, Bruchgefüge im Anriss]
tiefes Mikrofischauge [Rohrbogen, Bruchgefüge im Anriss]
Bild 12d: tiefes Mikrofischauge
[Rohrbogen, Bruchgefüge im Anriss]

Fischaugen als Kennzeichen des Wasserstoffbruchs und Waben als Kennzeichen des Verformungsbruchs sind zwei Seiten desselben Vorgangs, dass nämlich die Trennung an einer anderen Phase einsetzt. Beide Brucharten sind somit einschluss-sensibel. Das schlägt sich in dem gleichen makroskopischen Aussehen (Zeiligkeit bzw. Lamellierungen) nieder, nur bildet die eine Bruchart den Anriss, während die andere günstigenfalls für den Restbruch zuständig ist. Anrisse liegen zudem immer senkrecht zur Belastungsrichtung (Normalspannungsbruch), während der Verformungsbruch als Restbruch eine 45°-Lage einnimmt; er bildet "Scherlippen" aus.

Um die Ursache der Defektbildung zu ergründen, wurden Schliffe durch die Rohrwand gelegt. Es stellte sich heraus, dass die Rohrinnenwand von solchen Defekten regelrecht durchsetzt war. Sie verliefen leicht gekrümmt in die Tiefe und lagen in Gefügebereichen, die entkohlt waren (Bild 13).

Defekt und Entkohlung an der Rohrinnenwand,
Aufn. TÜV Sachsen Anhalt
Bild 13: Defekt und Entkohlung an der Rohrinnenwand,
Aufn. TÜV Sachsen-Anhalt

Im Weiteren haben wir den Werkstoff im Innenwandbereich neu gebrochen. Unter einem schmalen Bereich mit Wabenbruch, der stark mit Einschlüssen durchsetzt war, fand sich eine Zone mit freigelegten Korngrenzen (Bild 14). Diese trugen teilweise schlierenartige Beläge in der Art, wie sie in [14, 15] als Sulfidverspritzungen beschrieben werden und vor Heißrissen zu finden sind, siehe Bild 15 als Vergleich. Damit war klar, dass man das Rohr zu heiß (oberhalb 1250°C) gebogen hatte.

oxidische Einschlüsse und aufgelockerte Korngrenzen
Bild 14a: oxidische Einschlüsse und aufgelockerte Korngrenzen
[Innenwandbereich aufgebrochen]
Sulfidschlieren auf den Korngrenzen
Bild 14b: Detail: Sulfidschlieren auf den Korngrenzen
[Innenwandbereich aufgebrochen]

als Vergleich: Sulfidrosetten (-verspritzungen) vor einem Heißriss in Baustahl
Bild 15: als Vergleich: Sulfidrosetten (-verspritzungen) vor einem Heißriss in Baustahl
Da die vorgefundenen Mikrofischaugen den Bruch wiederum als durch Wasserstoff bedingt erkennen ließen, ergab sich die Frage nach dessen Herkunft. Anzeichen von Korrosion fehlten; Schwefelwasserstoff oder auch Wasserstoffgas schieden schon aus Gründen der Prozessführung aus. Damit blieb als Quelle nur noch das Äthylen selbst. Dieses musste den Wasserstoff an der pulsierenden Rohrwand abgespalten haben, wozu ihre relativ starke Rauhigkeit wesentlich beigetragen haben dürfte.

Bei einer Gastemperatur von 90°C war der Rohrbogen während des Betriebes durch Wasserstoff nicht gefährdet, wohl aber beim kalten Anfahren, das mit hundertmal in vier Monaten ziemlich oft erfolgte. Dann konnte der zwischenzeitlich an die Einschlüsse diffundierte Wasserstoff den Fischaugeneffekt auslösen.

In einem anderen Teil der Anlage war an einem geraden und deshalb spannungsmäßig weniger exponierten Rohrstück der Riss zur Außenoberfläche durchgetreten. Die Bruchfläche dieses Lecks wurde leider so knapp hinterschnitten, dass sie hier nur unvollständig zu sehen ist. Wiederum fällt die Zeiligkeit der Bruchfläche auf (Bild 16).

Mikroskopisch fand sich neben geöffneten Einschlusshohlräumen allerdings durchgehend interkristalliner Bruch. Das erklärt sich daraus, dass die Streckgrenze hier höher als 1000 MPa lag und sich der Stahl damit auch im Bereich verstärkter Anfälligkeit gegenüber Wasserstoffbruch befand. Bei den freigelegten Korngrenzen handelt es sich um die des Austenits. Sie stellen im unteren Temperaturbereich schalige Anordnungen von Verunreinigungen dar, hauptsächlich Mangansulfide [16], die sich im oberen Temperaturgebiet an den wirklichen Korngrenzen abgelagert haben und an denen der Wasserstoff rekombinieren kann.

Übersichtsaufnahme, durchgetretener Riss mit zeiligem Gefüge <br>[Leckbildung an Armatur aus höher vergütetem 30CrMoV9
Bild 16a: Übersichtsaufnahme, durchgetretener Riss mit zeiligem Gefüge
[Leckbildung an Armatur aus höher vergütetem 30CrMoV9]

Korngrenzen und Einschlusszeile freigelegt <br>[Leckbildung an Armatur aus höher vergütetem 30CrMoV9]
Bild 16b: Korngrenzen und Einschlusszeile freigelegt
[Leckbildung an Armatur aus höher vergütetem 30CrMoV9]

Um die Aufnahme von Wasserstoff aus dem Äthylen zu belegen, demontierte der Betreiber einen Rohrbogen sofort nach dem Abschalten der Anlage und fertigte aus ihm Zugproben an. Tatsächlich fanden sich Fischaugen auf den Bruchflächen.

Die Schwäche des Stahles 30CrMoV9 bestand darin, dass er mangels eines Nickelanteils nur eine geringe Grundzähigkeit aufweist.

Mechanismen des medieninduzierten Bruchs

Es wurden zwei Fälle von Wasserstoffbruch vorgestellt, wobei in dem einen Fall der Ausgangspunkt durch aufgehärtete Gefügebereiche, in dem anderen Fall durch einen Defekt gegeben war, der als Heißriss gedeutet wurde.

Sowohl Wasserstoffbruch als auch Heißrissigkeit haben gemeinsam, dass sie durch Elemente hervorgerufen werden, die im Stahl unlöslich sind. Für den Schwefel gilt das vom Zeitpunkt der Erstarrung an, für Wasserstoff im Bereich seiner Bruchaktivität, also unter 80°C.

Beide Elemente binden deshalb chemisch ab, der Schwefel mit Eisen und Mangan zum Sulfid, der Wasserstoff mit sich selbst zum Gas. Damit bilden sie feste bzw. gasförmige Einschlüsse. Oft wirken sie zusammen, d.h., das Sulfid bietet dem Wasserstoff Quartier und Startkerbe.

Indem beide Elemente selbständige Phasen bilden, sind sie im erweiterten Sinne jeweils ein Medium, wobei es letztlich gleichgültig ist, ob sie über eine innere oder äußere Grenzfläche auf den Stahl einwirken.

Während die Wirkung des Wasserstoffs, sofern die Risse von innen her kommen oder ein äußeres Gas der Wasserstoffspender ist, allgemein als Bruchprozess anerkannt wird, scheint das für den Schwefel nicht der Fall zu sein.

Bezüglich letzterem wird unterschieden, ob sich die Risse bilden, wenn die Schmelze erstarrt, oder wenn das Teil bzw. Zonen davon (an Schweißnähten) aufgeheizt werden [14, 15]. In dem einen Fall spricht man von Erstarrungsrissen, im anderen von Aufschmelzungsrissen.

Grundlage dieser Betrachtung ist die Tatsache, dass die Schmelztemperatur des Sulfids, sofern keine Sonderbehandlung (Stabilisierung z.B. durch Calcium) vorgenommen wurde, niedriger liegt als die des Stahles.

Im Fall der Erstarrungsrisse heißt es gewöhnlich, dass der Schwefel sich vor den einander entgegen wachsenden Erstarrungsfronten anreichert, wodurch der Schmelzpunkt der Restschmelze sinkt. Wenn die Schrumpfung einsetzt, weichen die (noch) nicht miteinander verwachsenen Erstarrungsfronten wieder zurück, und da eine Schmelze keine Zugspannungen übertragen kann, entsteht ein Hohlraum.

Die Rolle des Schwefels bestünde damit lediglich darin, durch die Schmelzpunktabsenkung den Verwachsungsprozess der Erstarrungsfronten zu verzögern. Der entstehende Hohlraum wäre somit ein gewöhnlicher Schwindungshohlraum, ein Lunker.

Bei den Wiedererwärmungsrissen erfährt man, dass die Einschlüsse aufschmelzen, die Schmelze sich unter dem Einfluss der Zugspannung entlang der Korngrenzen ausbreitet und den Zusammenhang zwischen den Körnern schwächt. Als Beweis werden die schon erwähnten Sulfidverspritzungen angeführt. Man sieht in dem von Bild 15 gegebenen Beispiel, dass die Sulfidteilchen durch Scherwände voneinander getrennt sind. Die Frage erhebt sich, wie eine Schmelze eine Korngrenze entlang fließen kann. Diese müsste sich vor den einzelnen Tröpfchen öffnen und wieder schließen. Das öffnen wäre aber schon die Rissbildung.

Eine andere Deutung ist die, dass der Schwefel in Lösung geht, entlang der Korngrenzen oder auch in die Matrix diffundiert und sich beim Abkühlen feindispers wieder ausscheidet [17, 18]. Dieser Effekt ist, was die Korngrenzendiffusion angeht, dann wirksam, wenn langzeitig erhitzt wird, beispielsweise um Sulfide einzuformen [19].

Bei den technologisch üblichen Erwärmungsvorgängen, so zum Schmieden bzw. bei der Aufheizung neben Schweißnähten, sind die Zeiten für eine Diffusion des Schwefels zu kurz. Kennzeichnend ist auch, dass für eine Diffusion keine Zugverformung (Reckung) benötigt wird, immer aber für die Bildung von Sulfidverspritzungen.

Dass unter Verformung Reaktionen möglich sind, die sonst nur bei viel höheren Temperaturen ablaufen, ist bekannt. Das einfachste Beispiel ist das Zünden eines Streichholzes durch Reiben. Solche Vorgänge beruhen darauf, dass sich die Umwandlung von mechanischer Energie in Wärme auf sehr engem Raum und außerdem mit hoher Geschwindigkeit vollzieht, so dass die Wärme kaum abfließen kann (adiabatischer Vorgang).

Die Bedeutung von Fließvorgängen für die Dissoziation von Wasserstoff geht schon aus der im Fall "Deckelabriss" zitierten Erklärung von RUGE [2] hervor. Darauf beruhte auch unsere Aussage für die Abspaltung des Wasserstoffs aus Äthylen an den sich zyklisch dehnenden Rohrwänden. RUGE spricht für den Weitertransport des Wasserstoffes von einer Diffusion. Andererseits konnte, je nach dem, ob gestaucht oder gezogen wurde, eine überstarke Abgabe [20] oder Aufnahme [21] von Wasserstoff beobachtet werden. Letzteres ist in Bild 17 radiographisch dargestellt.

Radiographie [21]
Eintritt von Wasserstoff in rostfreien Stahl
a) unter Ruhe: ebene Diffusionsfront
b) unter Verformung: starker Eintrag entlang Gleitebenen
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Bild 17: Radiographie [21]; Eintritt von Wasserstoff in rostfreien Stahl
a) unter Ruhe: ebene Diffusionsfront
b) unter Verformung: starker Eintrag entlang Gleitebenen

Wenn durch einen "mechanisch aktivierten" Prozess ein beschleunigter Transport von Wasserstoff möglich ist, kann das für Schwefel zumindest nicht ausgeschlossen werden.

Bliebe noch der Prozess der unmittelbaren Rissbildung zu untersuchen: Die Verformung eines kristallinen Stoffes läuft bekanntlich über die Erzeugung bzw. Wanderung von Versetzungen ab. Eine Hemmung der Versetzungsbewegung ergibt eine Versprödung, und aus ihr folgt die Rissbildung. Sieht man von der gegenseitigen Behinderung der Versetzungen bei der Kaltverformung als einer Art Selbsthemmung ab, erfolgt die Behinderung sonst durch feste Teilchen, die im Allgemeinen einer Entmischungsreaktion entstammen. Als Folge unterschiedlicher Gitterabstände verspannen diese Ausscheidungen die Matrix.

Die Frage ist, wie der Wasserstoff als gasförmiger Einschluss und das Sulfid als fester Einschluss im Sinne von Ausscheidungen wirksam werden können.

Nach BASTIEN und AZOU [22] wird der Wasserstoff atomar von Versetzungen transportiert und rekombiniert in verformungsinduzierten Hohlräumen. Als Dispersion feinster Druckbläschen verspannt er die umliegenden Gitterbereiche.

Der Effekt der Verfestigung durch Gasblasen wird technisch zur Erhöhung der Kriechfestigkeit von Glühfäden genutzt. Das dafür eingesetzte Wolfram wird mit Kalium oder Calcium dotiert, das bei Arbeitstemperatur gasförmig vorliegt. Mit der Zeit vergröbern sich die zunächst submikroskopischen Bläschen, wodurch sie ihre Wirkung als Versetzungsbremse verlieren [23].

Auch Schwefel müsste dann einen Gasblasenmechanismus auslösen können, wenn man glaubt, dass bei Heißrissigkeit, wie der Name sagt, wirklich etwas reißt (was vorher zusammengefügt war).

Solche Vorgänge lassen sich am ehesten verstehen, wenn man annimmt, dass es sich beim Bruch um ein partielles Schmelzen handelt. Das Bruchleuchten, das von WEICHERT [24] an Quarz und Glas beobachtet wurde, verweist auf Temperaturen von etwa 5000 bzw. 3000°C an der Rissspitze und ähnliches wird von WEICHERT auch für Eisen vermutet.

In Bild 18 sind die Vorstellungen von BASTIEN und AZOU [22] schematisch wiedergegeben. Als Wasserstoffspender wurde hier neben Druckwasserstoff auch Wasser ("Spannungsrisskorrosion") berücksichtigt.

Modell der medieninduzierten Versprödung infolge mechanischer Aktivierung
Bild 18: Modell der medieninduzierten Versprödung infolge mechanischer Aktivierung

Erweitert wurde die Vorstellung auf den Fall der Heißrissigkeit durch Sulfide und Karbide (bei stabilisierten austenitischen Stählen, Nickel- und Kobaltlegierungen) und auf die "Lötrissigkeit" durch Metalle. Der Prozess ist an einige Bedingungen geknüpft.

Literatur

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  2. Ruge, J.: Untersuchungen zum wasserstoffinduzierten Bruch. in: Bruchuntersuchungen und Schadensklärung – Probleme bei Eisenwerkstoffen, Allianz-Versicherungs AG München und Berlin 1976, S. 206/210
  3. Engel, L.; Klingele, H.: Beitrag des Rasterelektronenmikroskops zur Beurteilung wasserstoffinduzierter Brüche. Archiv Eisenhüttenwesen 48 (1977) 10, S. 555/560
  4. Möser, M.: Zum Wasserstoffbruch niedrigfester Stähle – Fischaugen und Blasenrisse. Neue Hütte, Leipzig 29 (1984) 6, S. 229/234
  5. Kikuta, Y.; Araki, T.; Kuroda, T.: Analysis of fracture morphology of hydrogen assisted cracking in steel and its welds. ASTM STP 645, Philadelphia 1978, S. 107/127
  6. Valanti, V.: The formation of fish-eyes in weld metals as a result of stressing. Documents of the International Institute of Welding (IIW) II-21-58
  7. Hofmann, W.; Rauls, W.: Änderung der Verformungsfähigkeit von Stahl bei äußerer Einwirkung von Druckwasserstoff in der Nähe der Raumtemperatur. Archiv Eisenhüttenwesen 34 (1963) 8, S. 925/934
  8. Kawashima, A.; Hashimoto, K.; Shimodaira, S.: Hydrogen electrode reaction and hydrogen embrittlement in hydrogen sulfide solution. Corrosion 32 (1976) S. 321/331
  9. Pöpperling, R.; Schwenk, W.: Einflussgrößen der H-induzierten Spannungsrisskorrosion bei niedrig legierten Stählen. Werkstoffe und Korrosion 31 (1980) S. 15/20
  10. Naumann, F.K.; Carius, W.: Bruchbildung an Stählen bei Einwirkung von Schwefelwasserstoff. Archiv Eisenhüttenwesen 30 (1959) S. 233/238
  11. Köhler, K.: Zerknall von Druckgasflaschen für Kohlendioxid-Feuerlöscher durch wasserstoffinduzierte Rissbildung. Schweißtechnik (Berlin) 30 (1980) S. 564/567
  12. Steinhauser, W.: Die Gefahr des verzögerten Sprödbruches bei hochfesten Stahlen. Luftfahrttechnik. Raumfahrttechnik 10 (1964) 4, S. 93/100
  13. Möser, M. (Oehmigen, G.): Bruch durch Wasserstoff – Kaltrissigkeit. Schweißtechnik (Berlin) 34 (1984) 5, S. 198/199 u. 11, S. 521/524; 35 (1985) 1, S. 45/47 u. 3, S. 140/143
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  20. Erdmann-Jesnitzer, F.: Plastische Verformung und Wasserstoffverhalten bei der Fleckenbildung von unlegiertem Stahl. Archiv Eisenhüttenwesen 28 (1957) 5/6, S. 355/365
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  25. Metals Handbook, 8. Auflage, Bd. 10: Failure analysis and prevention. American Society for Metals, Metals Park Ohio 1975, S. 228/229
  26. obige Ausarbeitung als PDF
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