FRAKTOGRAPHIE UND MECHANISMUS DER WASSERSTOFFRISSIGKEIT – DAS FISCHAUGEN-KONZEPT

ABSTRACT

Was das Verständnis der Rissbildung durch Wasserstoff angeht, so gibt es mehrere Konzepte. Diese beschreiben verschiedene Einzelphänomene wie: Die fraktographische Analyse von Fehlern zeigt, dass die lokale Rissbildung an Hohlräumen einsetzt und durch Gleitebenen-Trennung abläuft. Es wird ein Modell entwickelt, welches die genannten Erscheinungen zusammen fasst ("Fischaugen-Konzept"). Ein weiterer Schritt wird hinzugefügt, um das Aufreißen der Gleitband zu erklären: Durch Versetzungen werden Wasserstoffatome in das Gitter geschwemmt, wo sie in verformungsinduzierten submikroskopischen Poren wieder rekombinieren. Diese Poren wirken somit als Hochdruckbläschen, welche die Versetzungsbewegung behindern.

Schlüsselwörter

Wasserstoffrisse, Fraktographie, Gleitebenen-Trennung, Schadensfälle

EINFÜHRUNG

Aufgrund seiner geringen Größe kann das Wasserstoffatom leicht in das Metallgitter eindringen, wo es eine große Beweglichkeit entfaltet. Unter bestimmten Bedingungen löst der Wasserstoff dort Rissbildung aus. Atomarer Wasserstoff kann durch verschiedene technische Verfahren zugeführt werde, was der Grund dafür ist, dass diese Risserscheinung und verschiedene Namen bekannt wurde.

Bereits die relativ geringe Menge an Wasserstoff, welche in der Galvanik oder durch örtliche Korrosion (Lochfraß) erzeugt wird, stellt eine Gefahr für die Stähle mit Festigkeiten oberhalb 1000-1250 MPa dar (als "Wasserstoffversprödung", "verzögerter Rissbildung" und "Spannungsrisskorrosion" bezeichnet).

In den meisten Fällen wachsen diese Risse interkristallin, also entlang der Grenzen des primären Austenits. Zum Bruch von Stählen geringerer Festigkeit werden größere Mengen Wasserstoff benötigt, und die Risse breiten sich transkristallin aus. Wasserstoffrisse treten nicht bei Temperaturen über 80...100 °C auf, weshalb die Schweißer von "Kaltrissen" sprechen.

Als Schadenforscher haben die Autoren sich mit den meisten Arten von Schäden durch Wasserstoff befasst. Nachdem sie einige Zeit auf die Beobachtung der Bruchflächen mit dem Rasterelektronenmikroskop verwendet haben, glauben sie, dass ihnen einige gemeinsame Merkmale aufgefallen sind. Entsprechende Einzelheiten sind in der Literatur aufgeführt. Nach der Kenntnis der Autoren wurden sie aber noch nicht in der Art miteinander in Verbindung, wie sie in diesem Artikel diskutiert wird.

MECHANISMUS DER WASSERSTOFFRISSIGKEIT – DAS FISCHAUGEN-KONZEPT

Um Rissbildung auslösen zu können, ist erforderlich, das sowohl Wasserstoff in Hohlräumen gesammelt wird ("Speichereffekt") als auch, dass das Metall bleibend (plastisch) verformt wird. Das zeigt sich am deutlichsten bei den bekannten "Fischaugen", die auf der Bruchfläche von Schweißbiege-Proben beobachtet werden, wenn das Schweißen unter "feuchten" Bedingungen erfolgte. Aufgrund ihres fein strukturierten und hell glitzernden Aussehens heben sie sich deutliche vom umliegenden duktilen oder spröden Gewaltbruch ab, wie es in den Bildern 1 und 2 gezeigt wird.

makrofischaugen
Fig. 1. Makrofischaugen
Ein Schlackenloch als Zentrum eines Fischauges
Fig.2. Ein Schlackenloch als Zentrum eines Fischauges (Ausschnitt von Bild 1)

Diese Rissbildung erweist sich als eine ungewöhnliche Art von Sprödbruch. Fischaugen sind dafür bekannt, dass sie sich in Bereichen bilden, in denen die Streckgrenze überschritten wurde: Der atomare Wasserstoff, welcher die Schweißnaht während der Erstarrung nicht verlassen konnte, diffundiert zu Einschlüssen, Heißrissen oder Poren, rekombiniert dort zu Molekülen und erzeugt hohe Drücke (Zapffe und Sims, 1941), wodurch eine "Innenlast" erzeugt wird. Wenn beim Biegen plastische Verformung einsetzt, werden in den Hohlraumwänden neue (aktive) Oberflächen erzeugt. Hier werden die Wasserstoff-Moleküle adsorbiert und zu Atomen dissoziiert (Hofmann und Rauls, 1965). Durch Versetzungen können große Mengen an atomarem Wasserstoff in das umgebende Gitter transportiert werden, wo eine Trennung entlang Gleitebenen ({110}-Ebenen; Kikuta, Araki und Kuroda, 1978) eingeleitet wird, was zu einer charakteristischen fein-facettierten Bruch-Struktur führt (Bild 3).

Feine Facettenstruktur in einem Fischauge
Bild 3. Feine Facettenstruktur in einem Fischauge

Das Verfahren für das Absaugen und den Transport von Wasserstoff durch Versetzungen (Bastien und Azou, 1951) kann als "Pumpen" oder in einer allgemeineren Weise als "Tribosorption" bezeichnet werden.

Nun stellt sich die Frage, warum die Gleitebenen aufgetrennt werden. Beim Wasserstoff wird davon ausgegangen, dass er in der Lage ist, die Bewegung von Versetzungen zu blockieren. Das erfolgt jedoch nicht in seinem atomaren Zustand, im Gegenteil, es gibt Hinweise darauf, dass atomarer Wasserstoff das Gleiten fördert (Chu, Hsiao und Li, 1982). Um das Gleiten zu verhindern, muss der atomare Wasserstoff zunächst rekombinieren (siehe Bastien und Azou, 1951), wofür er genügend Platz in den Gleitebenen findet. Die Orte der Rekombination innerhalb Gleitebenen sind vermutlich submikroskopische Poren, die entweder durch die Wechselwirkung von Versetzungen nach den bekannten Mechanismen gebildet werden (durch Zener und Stroh oder Cottrell vorgeschlagen) oder durch Leerstellen erzeugt werden. Für Leerstellen (erzeugt beim Kaltumformen), fand man heraus, dass sie die Effusion des Wasserstoffs verzögern (Dahl, Lange und Hwang, 1979). Dies erfolgt aufgrund der Tatsache, dass Lehrstellen oder Leerstellencluster als Rekombinationsstellen wirken, d.h. als Druckzentren.

ANWENDUNG DES FISCHAUGEN-KONZEPTS

Es ist sicherlich etwas überraschend, dass ein Druckbehälter einer Erdölraffinerie die Wasserdruckprobe besteht, aber wenige Tage später, während der üblichen Betriebs, auseinander fliegt. Ein geringer Gehalt an H2S im Medium war in der Lage, den Stahl ausreichend mit Wasserstoff zu beladen, welcher in den Einschlusshohlräumen gesammelt wurde. Während der Druckprüfung – durch Überlagerung einer hohen Außenlast mit einer niedrigen Innenlast – wurde die Streckgrenze in der Hohlraumumgebung überschritten. So wurde der Fischaugen-Effekt ausgelöst, und es entstanden Risse. Nach dem Neustart der Anlage wuchsen die Risse schnell, da weiterhin H2S anlag, bis sich schließlich ein Leck bildete.

Bild 4 zeigt, dass die Hohlräume von Einschlüssen (Oxide, Sulfide), welche durch den eingeschlossenen Wasserstoff verbreitert wurden, die Zentren von kleinen Fischaugen darstellen. Der Ort der Rissbildung war durch die Wärmeeinflusszone einer Schweißnaht gegeben, welche aufgehärtet wurde und daher anfällig für Wasserstoffrissigkeit ist.

Ein Einschlussloch als lokaler Rissursprung
Bild 4. Ein Einschlussloch als lokaler Rissursprung

Wegen der sogenannten "Vollberuhigung" der Stähle (Desoxidation mit Aluminium) sind die Sulfideinschlüsse lang und flach ausgebildet, wodurch die plastischen Eigenschaften in der Richtung der Blechdicke auch bei rein mechanischen Belastung vermindert werden ("Terrassenbrüche"). Für Wasserstoff stellen die flachen Einschlüsse einen relativ großen effektiven Speicherbereich dar, was zu einer hohen Innenlast führt. Im Falle eine starken Wasserstoffbeladung, wie sie beim Angriff von nassem H2S oder starken Säuren (beim Beizen) erfolgt, kann der Druck so hoch werden, dass (gefördert durch die Tatsache, dass die flachen Einschlusshohlräume wie Kerben wirken) der Fischaugen¬mechanismus startet, ohne das eine Außenlast erforderlich ist. Dies kann zur Ausbildung von sichtbaren Blasen führen (engl.: "Blistering"), wie es in Bild 5 für ein Druckgefäß gezeigt wird.

Druckbehälterwand zeigt Blasen
Bild 5. Druckbehälterwand zeigt Blasen

Hier war die lokale Dichte der Einschlüsse – vor allem Eisenoxide – so hoch, dass "inverse" Fischaugen gebildet wurden: Die Risse wuchsen nicht von einem zentralen Einschluss her in das umgebende Metall hinein, sondern vom umgebenden Einschluss in die metallische Insel (Bild 6).

Bild 6.  Ein
Bild 6. Ein "inverses" Fischauge in einer geöffneten Blase

Um Querrisse ("Sulfidspannungsrisse") an den Blasen zu starten (Bild 7), ist, ähnlich dem zuerst diskutierten Fall, eine Außenlast erforderlich, da hier die effektive Speicherfläche und damit auch die Innenlast zu klein ist. Die Größe der Außenlast muss im Extremfall jedoch nur etwa ein Viertel der Streckgrenze betragen (Pöpperling und Schwenk, 1980). Durch Entschwefelung auf Gehalte unter 0,003% kann die Bildung von Blasen bzw. Sulfidspannungsrissen vermieden werden, da der Wasserstoff keinen Speicherplatz findet und somit keine Innenlast erzeugen kann.

Ein Querriss, der von einer Blase ausgeht
Bild 7. Ein Querriss, der von einer Blase ausgeht

Eine Analogie zur Blasenbildung sind die "Unternahtrisse", die oft unter Kehlnähten einige Stunden nach dem Schweißen entdeckt werden. Die Quelle des Wasserstoffs ist durch Wasser in der Elektrodenumhüllung usw. gegeben, welches in der Schmelze thermisch dissoziiert wird. Während die Schweißung abkühlt, diffundiert der Wasserstoff zur Wärmeeinflusszone und wird in den Einschlusshohlräumen gespeichert (Bild 8). Die Außenlast, welch notwendig ist, den Fischaugen-Effekt auszulösen, wird durch das Schrumpfen produziert.

Ein Unternahtriss wurde geöffnet: Fischauge
Bild 8. Ein Unternahtriss wurde geöffnet: Fischauge

In der Einleitung wurde ausgeführt, dass in hochfesten Stählen die Risse meistens den primären Austenitgrenzen folgen. Die Frage stellt sich, ob diese Erscheinung ebenfalls durch den Fischaugen-Effekt erklärt werden kann. Es sollte hier angemerkt werden, dass die "primären" Korngrenzen tatsächlich nicht mehr im Temperaturbereich der Wasserstoffrissigkeit vorhanden sind (<100° C). Bis zu einem gewissen Umfang sind die Primärkorngrenzen jedoch von Karbiden, Seigerungen (As, Sb, Sb, P), und vor allem Sulfiden umgeben. Diese können als hochdichte "Mikro-Einschlüsse" (10 nm als Durchmesser) angesehen werden (Joshi 1978), welche dem Wasserstoff Raum für die Rekombination bieten. Wenn der Druck in diesen Mikro-Hohlräumen hoch genug ist, läuft der Fischaugen-Effekt in sehr kleinen Bereichen ab. Der Rissverlauf ist dann transkristallin, wohingegen der interkristalline Verlauf nur scheinbar ist. Wenn die Austenitkorngrenzen schwach markiert sind, tritt Rissbildung teilweise oder vollständig in der üblichen transkristallinen Weise auf, und die Stähle sind dann weniger anfällig.

Korngrenzen, die bereits aufgebrochen wurden, können als Fallen für den weiterhin diffundierenden Wasserstoff und damit als Ursprung für die üblichen transkristallinen Risse dienen, wie es in Bild 9 für eine hochfeste Schraube zu sehen ist.

Aufgerissene Korngrenze als lokaler Rissursprung
Bild 9. Aufgerissene Korngrenze als lokaler Rissursprung

Dies kann auch beobachtet werden, wenn sich die Kaltrisse im Schweißgut selbst bilden. Da die üblichen Einschlüsse fehlen, wird der Wasserstoff in Poren, an Karbiden oder Sulfiden gespeichert, welche sich auf den Austenitkorngrenzen ausgebildet haben, und Rissbildung beginnt interkristallin (Bild 10).

Riss im Schweißgut: Korngrenze als Rissursprung
Bild 10. Riss im Schweißgut: Korngrenze als Rissursprung

In der Wärmeeinflusszone kann interkristalline Rissbildung auftreten (Bild 11), vermutlich wegen "Überhitzung". Während des Schweißens werden die Sulfide teilweise verflüssigt. Unter der Wirkung der Schrumpfspannung breitet sich die Sulfidschmelze entlang der Grenzen der wachsenden Körner aus und bildet beim Abkühlen eine feine Dispersion von Sulfiden.

Interkristalliner Bruch neben einer Schweißung
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Bild 11. Interkristalliner Bruch neben einer Schweißung

Der interkristalline Bruch wird vor allem an Stumpf-Schweißnähten beobachtet, da – wie in Bild 12 gezeigt wird – die wirksame Lagerfläche der Einschlüsse in Lastrichtung klein ist.

 Einschluss und Korngrenze jeweils als Rissursprünge
Bild 12. Einschluss und Korngrenze jeweils als Rissursprünge

Hier wird fällt die Rolle, welche durch Einschlüsse gespielt wird, mehrdeutig aus. Erstens, bei starker Beladung mit Wasserstoff, fördern sie Risseinleitung. Zweitens, bei schwacher Beladung, versackt an ihnen der Wasserstoff, statt sich sonst auf die feinen Hohlräume, welche durch Korngrenzensulfide vorgegeben sind, zu konzentrieren. Es ist deshalb wichtig, eine Überhitzung zu verhindern, indem die Sulfide "stabilisiert" werden, d.h., wenn Calcium oder Cer zu der Schmelze zugegeben werden, steigt der Schmelzpunkte der Sulfide über den des Stahles. Eine Entschwefelung, welche nicht mit einer Stabilisierung verbunden ist, kann die Wasserstoffrissigkeit fördern, nicht nur wegen eines Fehlen des "Versackungseffektes", sondern auch, weil dann die Überhitzung stärker ausgeprägt ist. Letztere Erscheinung wurde ausführlich von Middleton (1981) für den Fall der Relaxationsrissigkeit untersucht, wo die Korngrenzensulfide als Kriechkeime dienen.

WASSERSTOFFRISSIGKEIT DURCH ETHYLEN

In Rohrleitungen für Hochdruck-Ethylen wurden Risse gefunden. Die Bruchflächen zeigten diejenigen Merkmale, wie sie für die (statische) Wasserstoffrissigkeit bekannt sind. Zwei Fälle konnten unterschieden werden:

Ethylen-Rohr: Fischaugen
(
Bild 13. Ethylen-Rohr: Fischaugen ("ultrareiner" Stahl)
Ethylen-Rohr: interkristalliner Bruch
Bild 14. Ethylen-Rohr: interkristalliner Bruch

Offensichtlich verhält sich Ethylen wie molekularer Wasserstoff. Auf frischen Metalloberflächen – produziert durch den pulsierenden Druck in der leicht rauen Rohrwand – dissoziiert es und liefert atomaren Wasserstoff. In einem Fall ging der Bruch von einem Defekt aus, der durch überhitztes Schmieden verursacht worden war (Bild. 15a,b).

 Ethylen-Rohr:
Schmiededefekt als Rissursprung
Bild 15a. Ethylen-Rohr: Schmiededefekt als Rissursprung
Ethylen-Rohr:
Schmiededefekt als Rissursprung [Querschnitt]
Bild 15b. Ethylen-Rohr: Schmiededefekt als Rissursprung [Querschnitt]

MAKROSKOPISCHES AUSSEHEN DER WASSERSTOFFRISSE

Wasserstoffrisse, insbesondere die transkristallin verlaufenden, haben mit dem Verformungsbruch gemeinsam, dass sie an Teilchen einer Zweitphase initiiert werden. Da aufgrund des Walzprozesses diese Teilchen in Zeilen angeordnet sind, weisen die Bruchflächen ein faserähnliches oder lamellares Aussehen auf (Bild 15c). Der Unterschied liegt in der Neigung des Verformungsbruches, sich in der 45°-Ebene hinsichtlich der Lastrichtung ausbreiten (Scherlippen) – während der Wasserstoffbruch immer in der 90°-Ebene liegt.

Ethylene pipe, Faserstruktur der Anrissoberfläche
Bild. 15c. Ethylen-Rohr: Faserstruktur der Anrissoberfläche

ZUSAMMENFASSUNG

Besonders anfällig für die Rissbildung durch Wasserstoff sind Stähle mit Festigkeiten oberhalb 1000...1250 MPa; die Risse folgen den Korngrenzen des primären Austenits, welche durch Seigerungen markiert sind. Größere Mengen an Wasserstoff sind zum Bruch von Stählen mit geringerer Festigkeiten erforderlich; bei ihnen verläuft die Bruchbild transkristallin. Die Voraussetzungen zur Rissbildung sind die Speicherung von Wasserstoff in Hohlräumen (an Einschlüssen, Karbiden, Seigerungen) und plastische Verformung. Der atomare Wasserstoff diffundiert zu Hohlräumen, rekombiniert dort und erzeugt damit einen hohen Druck. Während einer plastischen Verformung bilden sich frische Oberflächen in den Hohlraumwänden. Dort werden die Wasserstoffmoleküle adsorbiert und dissoziiert. Versetzungen tragen die Wasserstoffatome in das Gitter, wo der Wasserstoff aufgrund einer wiederholten Rekombination in verformungsinduzierten Submikroporen Druckblasen ausbildet. Letztere produzieren eine Innenlast innerhalb der Gleitbänder und behindern das Gleiten. In der vorliegenden Arbeit wird der gesamte Vorgang als Fischaugen-Effekt bezeichnet (Möser 1982, 1983).

LITERATUR

Bastien, P. and P. Azou (1951). Proc. First World Metallurgical Congress, 532-552.
Chu, W.-Y., C.-M. Hsiao and S.-Q. Li (1982). Eng. Fract. Mech. 16, 115-127.
Dahl, W., K. W. Lange and S.-H. Hwang (1979). Untersuchungen zur Wasserstoffversprödung von Stahl. Opladen, Westdeutscher Verl.
Hofmann, W. and H. Rauls (1965). Weld. J. Res. Suppl., 30, 225-230.
Joshi, A. (1978). Corrosion, 34, 47-52.
Kikuta, Y., T. Araki and S. Kuroda (1978). Fractography in failure analysis. ASTM STP 645, Philadelphia, 107-127.
Middleton, J. C. (1981). Met. Sci. 15, 154-167.
Möser, M. (1982). Proc. 8th Congress on Materials Testing. Budapest, Vol. 1, 46-50.
Möser, M. (1983). ZIS-Mitteilungen, 25, 261-268.(Zur Wasserstoffrissigkeit nach dem Schweißen)
Pöpperling, R. and W. Schwenk (1980). Werkst. u. Korr. 31, 15-20.
Zapffe, C. A. and C. E. Sims (1941). Trans. AIME, 145, 225-261.

Originaltitel: Fractography and mechanism of hydrogen cracking – the fisheye concept.
Published in: Advances in Fracture Research. Proc. 6th International Conference on Fracture (ICF 6) New Delhi, India, 4-10 December 1984, Eds.: S. R. Valluri, D. M. R. Taplin, P. Ram Rao, J. F. Knott, R. Dubey; Vol. 4; p. 2459-2466

Anmerkung: Die Bilder wurden neu eingescannt; geringfügige Abweichungen sind möglich.

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